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超高分子量聚乙烯的成型加工

作者:admin 发布时间:2022-09-02点击:

       由于超高分子量聚乙烯熔融状态的粘度高达108Pa*s,流动性*差,其熔体指数几乎为零,所以很难用一般的机械加工方法进行加工。超高分子聚乙烯管的加工技术得到了迅*发展,通过对普通加工设备的改造,已使其Z初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它*方法的成型。 

(1)压制烧结是(UHMW-PEZ原始的加工方法。此法生产效率颇低,易发生氧化和降解。为了提*生产效率,可采用直接电加热法

(2)*熔结加工法,采用叶片式混合机,叶片旋转的Z大速度可达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。

2.挤出成型

挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。

60年代大都采用柱塞式挤出机,70年代中期,日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。*三井石油化学公司Z早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。我国于1994年底研制出Φ45型(UHMW-PE*用单螺杆挤出机,并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。

(3)注塑成型

*三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺,并于1976年实现了商业化,之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国*公司也实现了(UHMW-PE)的螺杆注塑成型工艺。我国1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造,成功地注射出*生产线用(UHMW-PE)托轮、水泵用轴套,1985年又成功地注射出*用人工关节等。

(4)吹塑成型

UHMW-PE)加工时,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一*的回缩,并且几乎不发生下垂现象,故为中空容器,*是大*容器,如油箱、大桶的吹塑创*了有利的条件。(UHMW-PE)吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高*能薄膜,从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致,容易造成纵向破坏的问题。

(1)冻胶纺丝

以冻胶纺丝—拉伸技术制备高*度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰*公司Z早于1979年申请*,随后美国*公司、日*与*兰联合建立的Toyobo-*公司、*Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究,逐步形成了自己的技术,制得了高*能的(UHMW-PE)纤维。

(2)纺丝过程

UHMW-PE)冻胶纺丝过程简述如下:溶解(UHMW-PE)于适当的溶剂中,制成半稀溶液,经喷丝孔挤出,然后以空气或水骤冷纺丝溶液,将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中,几乎*的溶剂被包含其中,因此(UHMW-PE)大分子链的解缠状态被很好地保持下来,而且溶液温度的下降,导致冻胶体中(UHMW-PE)折叠链片晶的形成。这样,通过倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高*结晶,进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链,从而制得高*度、高模量纤维。

(3)应用

UHMW-PE)纤维是当今世界上*三代特种纤维,强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中Z高的,又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各织物:防弹背心和衣服、防切割手套等,其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。*上已将(UHMW-PE)纤维织成不同纤度的绳索,取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。(UHMW-PE)纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等;体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。

2. 润滑挤出(注射)

润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层,从而降低物料各点间的剪切速率差异,减小产品的变形,同时能够实现在低温、低能耗条件下提*高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种:自润滑和共润滑。

(1)自润滑挤出(注射)

UHMW-PE)的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂,以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切,提*物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高*脂肪酸、复合脂、有*硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前,*先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中,生产时,物料中的润滑剂渗出,形成润滑层,实现自润滑挤出(注射)

*报道:将70份石蜡油、30份(UHMW-PE)和1份氧相二氧化硅(*分散的硅胶)混合造粒,在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)

(2)共润滑挤出(注射)

UHMW-PE)的共润滑挤出(注射)有两种情况,一是采用缝隙法将润滑剂压入到模具中,使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层;二是与低粘度树脂共混,使其作为产物的一部分。

如:生产超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)薄板时,由定量泵向模腔内输送SH200*硅油作润滑剂,所得产品外观质量有明显提**是由于挤出变形小,增加了拉伸强度。 采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二*化钼、炭黑等对(UHMW-PE)进行填充改性,可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后,效果*加明显。如填充处理后的玻璃微珠,可使热变形温度提*30℃。

玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提*硬度、刚度和耐温性;二*化钼、硅油和*用蜡可降低摩擦因数,从而进一步提*自润滑性;炭黑或金属粉可提**静电性和导电性以及传热性等。但是,填料改性后冲击强度略有下降,若将含量控制在40%以内,(UHMW-PE)仍有相当高的冲击强度。 (UHMW-PE)树脂的分子链较长,易受剪切力作用发生断裂,或受热发生降解。因此,较低的加工温度,较短的加工时间和降低对它的剪切是很*要的。

为了解决(UHMW-PE)的加工问题,除对普通成型机械进行*设计外,还可对树脂配方进行改进:与其它树脂共混或加入流动改性剂,使之能在普通挤出机和注塑机*成型加工,这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。 共混法改善(UHMW-PE)的熔体流动性是Z*Z简便和Z实用的途径。这方面的技术多见于*文献。共混所用的*二组份主要是指低熔点、低粘度树脂,有LDPEHDPEPP、聚酯等,其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万~60)和低分子量PE(分子量<40)。当共混体系被加热到熔点以上时,(UHMW-PE)树脂就会悬浮在*二组份树脂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。

(1)与低、中分子量PE共混

UHMW-PE)与分子量低的LDPE(分子量100020000,以500012000Z)共混可使其成型加工性获得显著改善,但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工流动性,但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。(UHMW-PE)共混体系的力学性能维持在一较高水平,一个有*的补偿办法是加入PE成核剂,如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等,可以借PE结晶度的提*,球晶尺寸的微细均化而起到强化作用,从而有*阻止机械性能的下降。有*指出,在(UHMW-PE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm50nm,表面积100m2/g400m2/g),可很好地补偿机械性能的降低。

(2)共混形态

UHMW-PE)的化学结构虽然与其它品种的PE相近,但在一般的熔混设备和条件下,它们的共混物都难以形成均匀的形态,这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE/LDPE共混物,两组份各自结晶,不能形成共晶,(UHMW-PE)基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼,两组份之间作用有所加强,性能亦有进一步的改善,不过仍不能形成共晶的形态。

Vadhar发现,当采用两步共混法,即先在高温下将(UHMW-PE)熔融,再降到较低温度下加入LLDPE进行共混,可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的(UHMW-PE/LLDPE共混物。

(3)共混物的力学强度

对于未加成核剂的(UHMW-PE/PE体系,其在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致Z后的破碎,因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂促进了长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改变了大分子链间的能量传递,从而使得链段位移变得容易,改善了聚合物的流动性。

用于(UHMW-PE)的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有:碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物;石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(Z好为1个或2)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团;碳原子数大于8(Z好为1250)并且分子量为1302000(200800Z)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪*醇等。举例来说,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。

我国制备了一种有*的流动剂(MS2),添加少量(0.6%0.8%)就能显著改善(UHMW-PE)的流动性,使其熔点下降达10℃之多,能在普通注塑机上注塑成型,而且拉伸强度仅有少许降低。

另外,用苯乙烯及其衍生物改性(UHMW-PE),除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持(UHMW-PE)优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性;11-二苯基乙炔、苯乙烯衍生物、四氢化萘皆可使(UHMW-PE)获得优良的加工性能,同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。